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塑料著色制品顏色變化機(jī)理是什么?—煒林納改性塑料

返回列表 瀏覽:- 發(fā)布日期:2017-05-06 17:46:00【 作者:煒林納改性塑料

變色可能由下述方面原因引起:

(1)高溫成型時(shí),基體樹(shù)脂的氧化降解引起;

(2)由于塑料制品的某些組分,如基體與助劑,或基體與著色顏料,亦或助劑與顏料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致;

(3)由于著色顏料或助劑等不耐高溫所引起,等等。我們通過(guò)剖析這些因素引起色變之機(jī)理,為諸多塑料制品廠家提供參考,以便正確選擇原材料,從而生產(chǎn)出合格的塑料制品。

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塑料成型加工所引起的顏色變化

1、高溫成型時(shí),基體樹(shù)脂氧化降解變色

當(dāng)塑料成型加工設(shè)備之加熱圈或加熱板因失控而一直處于加熱狀態(tài)時(shí),容易導(dǎo)致局部溫度過(guò)高,使得樹(shù)脂在高溫下發(fā)生氧化分解,對(duì)于那些熱敏性塑料,如PVC等,在成型加工時(shí)更易出現(xiàn)這種現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí),將燒焦變黃,甚至變黑,并伴隨大量低分子揮發(fā)物逸出。

這種降解包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)。

(1)解聚

解聚反應(yīng)系先在大分子未端斷裂,,然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體,在聚合上限溫度以上尤其容易進(jìn)行。

(2)無(wú)規(guī)斷鏈(降解)

對(duì)于諸如PE等聚合物在高溫成型時(shí),其主鏈任何位置都可能斷裂,分子量迅速下降,但單體收率很少,這類反應(yīng)稱作無(wú)規(guī)斷鏈,有時(shí)也稱作降解,聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性很高,四周又有較多的二級(jí)氫,易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),幾乎無(wú)單體產(chǎn)生。

(3)取代基的脫除

聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受熱時(shí),取代基將脫除。以聚氯乙烯(PVC)為例,PVC180~200℃以下溫度加工成型,但在較低的溫度(100~120)下,即開(kāi)始脫氫(HCl)200℃左右失去HCl很快,而使聚合物變成深色,強(qiáng)度變低,總反應(yīng)簡(jiǎn)示如下:﹏CH2CHCIH2CHCl~~→~~CH=CHCH=CH~~+2HCl

游離HCl對(duì)脫氯化氫有催化作用,金屬氯化物,如氯化氫與加工設(shè)備作用形成的氯化鐵,促進(jìn)催化。3HCl+FeFeCl3+3HCl

PVC在熱加工時(shí)須加百分之幾的酸吸收劑,如硬脂酸鋇、有機(jī)錫、鉛化合物等,以提高其穩(wěn)定性。為了降低聚烯烴的氧化降解速率,常加入酚類或芳胺類抗氧劑(AH),終止上述反應(yīng),形成不活潑的自由基A·:ROO·+AH-ROOH+A·


(4)氧化降解

聚合物在加工和使用時(shí)都要接觸空氣中的氧氣,在受熱時(shí),加速氧化降解。

聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理,有自動(dòng)催化行為,可分為引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三步反應(yīng)。

氫過(guò)氧化基團(tuán)引起的鏈的斷裂導(dǎo)致分子量降低,其均裂的主產(chǎn)物為醇、醛、酮,最后氧化成羧酸。羧酸對(duì)金屬催化氧化起著主要作用。

2、塑料成型加工時(shí),著色劑因不耐高溫而發(fā)生分解褪色變色

用于塑料著色的顏料或染料均存在耐溫極限,達(dá)到這一極限溫度,顏料或染料將發(fā)生化學(xué)變化,生成各種較低分子量化合物,其反應(yīng)式均較復(fù)雜;不同的顏料存在不同的反應(yīng)及產(chǎn)物,通過(guò)失重等分析方法可以檢測(cè)不同顏料的耐溫性。


著色劑與樹(shù)脂反應(yīng)所引起的顏色變化

著色劑與樹(shù)脂的反應(yīng)主要表現(xiàn)在某些顏料或染料與樹(shù)脂在加工成型時(shí)發(fā)生的,這些化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致色相的變化,并使聚合物發(fā)生降解,從而使制品性能發(fā)生變化。

1、還原反應(yīng)

某些高聚物,如尼龍和氨基塑料在熔融狀態(tài)下,是很強(qiáng)的酸性還原劑,它們能使在加工溫度下很穩(wěn)定的顏料或染料被還原褪色。

2、堿交換作用

聚氯乙烯乳液聚合物或某些穩(wěn)定化了的聚丙烯中的堿土金屬,能與著色劑中的堿土金屬發(fā)生“堿交換作用”,從而使顏色從藍(lán)紅色變成橙色。

PVC乳液聚合物是VC在乳化劑(如十二烷基磺酸鈉C12H25SO3Na)水溶液中借助攪拌聚合的方法,反應(yīng)中含有Na+;為提高PP的耐熱氧性能,常加有1010、DLTDP等抗氧劑,抗氧劑1010是由35一二叔丁基一4一羥基丙酸甲酯與季戊四醇酸鈉催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng),而DLTDP是由Na2S水溶液與丙烯腈反應(yīng)制備硫代二丙腈,經(jīng)水解生成硫代二丙酸,最后用月桂醇酯化而得,反應(yīng)中亦均含有Na+

在塑料制品成型加工時(shí),樹(shù)脂中殘余的Na+將與含有金屬離子的色淀顏料如C.I.Pigment·Red48:2(BBC2BP)發(fā)生反應(yīng):XCa2++2Na+XNa2+ +Ca2+

3、顏料與鹵化氫(HX)間的反應(yīng)

PVC在溫度升至170℃或受光作用下脫去HCI而形成共軛雙鍵。

含鹵阻燃性聚烯烴或有色阻燃塑料制品在高溫成型亦脫鹵化氫HX

(1)群青與HX反應(yīng)

廣泛用于塑料著色或消去黃光的群青顏料,是一種含硫復(fù)合物。

(2)銅金粉顏料加速PVC樹(shù)脂的氧化分解

銅顏料高溫時(shí)可被氧化生成Cu+、Cu2+,將加速PVC分解

(3)金屬離子對(duì)聚合物的破壞作用

某些顏料對(duì)聚合物有破壞作用,如錳色淀顏料C.I.PigmentRed48:4不適合PP塑料制品成型,原因在于變價(jià)金屬錳離子在PP的熱氧化或光氧化中,通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移催化氫過(guò)氧化物的分解導(dǎo)致PP的加速老化;聚碳酸酯中的酯鍵,加熱時(shí)易水解和遇堿分解,一旦顏料中存在金屬離子更容易促進(jìn)分解;金屬離子也會(huì)促使PVC等樹(shù)脂的熱氧分解,并導(dǎo)致顏色變化。

綜上所述,生產(chǎn)塑料制品時(shí),我們應(yīng)避免使用與樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的著色顏料是最可行且有效的辦法。

著色劑與助劑間的反應(yīng)

1、含硫顏料與助劑間的反應(yīng)

含硫顏料,如鎘黃(CdSCdSe的固溶體),由于耐酸性較差,不宜用于PVC,也不應(yīng)和含鉛的助劑一起使用。

2、含鉛化合物與含硫穩(wěn)定劑反應(yīng)

鉻黃顏料或鉬鉻紅中鉛成分與抗氧劑如硫代二硬脂酸酯DSTDP反應(yīng)。

3、顏料與抗氧劑間的反應(yīng)

加有抗氧劑的樹(shù)脂,如PP,除前述“3.2”之外,某些顏料與抗氧劑亦會(huì)發(fā)生反應(yīng),因而減弱了抗氧劑的功能,使樹(shù)脂的熱氧穩(wěn)定性變劣。例如,酚類抗氧劑易被炭黑吸收或與其反應(yīng)而失去活性;白色或淺色塑料制品中酚類抗氧劑與鈦離子形成酚狀芳烴絡(luò)合物使制品發(fā)生黃變現(xiàn)象,我們通過(guò)選擇合適抗氧劑或添加輔助添加劑,如抗酸鋅鹽(硬脂酸鋅)P2型亞磷酸酯防止白色顏料(TiO2)色變。

4、顏料與光穩(wěn)定劑間的反應(yīng)

顏料和光穩(wěn)定劑發(fā)生作用,除前面已述含硫顏料與含鎳光穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)外,一般都會(huì)降低光穩(wěn)定劑的效用,尤其受阻胺光穩(wěn)定劑和偶氮黃、紅顏料作用,其光穩(wěn)定下降效果更為明顯,還不如未著色穩(wěn)定,此現(xiàn)象目前尚無(wú)確切的解釋。

助劑間的反應(yīng)

許多助劑如使用不當(dāng),將有可能發(fā)生意想不到的反應(yīng)而使制品發(fā)生色變。如阻燃劑Sb2O3與含硫抗反應(yīng)生成Sb2S3Sb2O3+S–→Sb2S3+O

因此,在考慮生產(chǎn)配方時(shí),必須謹(jǐn)慎選擇助劑。

助劑自動(dòng)氧化導(dǎo)致的色變

酚類穩(wěn)定劑的自動(dòng)氧化,是促進(jìn)白色或淺色制品色變的重要因素,這種色變?cè)趪?guó)外常稱為Pinking(泛紅),它是由諸如BHT抗氧劑(2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚)氧化產(chǎn)物偶合,并形如3,3,5,5′一均二苯乙烯醌淡紅色反應(yīng)產(chǎn)物,這種變色僅在有氧和水以及無(wú)光的情況下發(fā)生,曝置在紫外光下,淡紅的均二苯乙烯醌迅速分解成黃色的單環(huán)產(chǎn)物。

著色顏料在光熱作用下互變異構(gòu)引起色變

部分著色顏料在光熱作用下,分子構(gòu)型互變異構(gòu),導(dǎo)致顏色從深色的蘭光紅變成淺色的桔紅色;同時(shí),在光的催化作用下,與水發(fā)生分解,使共結(jié)晶水發(fā)生變化而引起褪色。

大氣污染物引起的色變

塑料制品存放或使用時(shí),一些反應(yīng)性基團(tuán),不管是樹(shù)脂還是助劑,亦或著色顏料,在光、熱作用下,將與大氣中的水分或化學(xué)污染物一酸、堿等發(fā)生作用,引起各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),久而久之,將導(dǎo)致褪色或變色,通過(guò)加入合適的熱氧穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑,或選用優(yōu)質(zhì)耐候助劑與顏料可以避免或緩和這種情況的發(fā)生。

結(jié)論

(1)高溫成型時(shí),基體樹(shù)脂氧化降解可能引起色變;

(2)著色劑高溫下褪色會(huì)引起塑料制品變色;

(3)著色劑與基體樹(shù)脂或助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致色變;

(4)助劑間的反應(yīng)及助劑自動(dòng)氧化將引起顏色變化;

(5)著色顏料在光熱作用下互變異構(gòu)會(huì)引起制品顏色變化;

(6)大氣污染物將可能引起塑料制品發(fā)生變化。

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